重金屬在廢水中主要以離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)形式存在。對(duì)于以自由離子形態(tài)存在的重金屬，可以采用加堿沉淀法去除;但絡(luò)合態(tài)的重金屬不再以單一的重金屬離子形式存在，而是與乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、氨水等物質(zhì)形成穩(wěn)定絡(luò)合物。重金屬離子與這些配位體之間具有強(qiáng)大的結(jié)合能力，導(dǎo)致去除難度更大，因此，普通的加堿中和沉淀法難以達(dá)到國(guó)家綜合廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。相比芬頓氧化和鐵屑還原等方法，直接使用重金屬捕集劑生成沉淀具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)生的污泥量較少、工業(yè)成本較低的特點(diǎn)，因而重金屬捕集劑絡(luò)合沉淀法已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
絡(luò)合沉淀是使用較強(qiáng)的絡(luò)合劑如二硫代氨基甲酸鹽(DTC)或聚-二硫代氨基甲酸鹽(PDTC)，直接投加到廢水中后適當(dāng)攪拌混勻，再加入適量絮凝劑PAM形成不溶性絡(luò)合物來(lái)去除重金屬離子。ZHEN等報(bào)道了一種四硫代氨基甲酸(DTC-TBA)絡(luò)合劑用來(lái)去除EDTA-Cu廢水中的Cu2+，其中對(duì)Cu2+的***大吸附能力可達(dá)287 mg·g−1。FU等采用BDP和DDTC處理含鎳廢水，發(fā)現(xiàn)2種絡(luò)合劑可以將Ni2+的濃度從50.0降低到0.87 mg·g−1。LI等制備了DTC-MWCNT，用于去除絡(luò)合態(tài)Cd2+、Cu2+和Zn2+，其中Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附能力分別為167、98.1和11.2 mg·g−1。然而，這些重金屬捕集劑，在酸性條件下容易分解成胺和二硫化碳，處理效果不佳，并且在水中溶解度小，使用量大，還需要添加絮凝劑。因此，研究開發(fā)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性條件下也具有優(yōu)良捕集性能的水溶性大分子重金屬捕集劑，適用于廣大酸性絡(luò)合重金屬?gòu)U水，且不需要再加入PAM等絮凝劑，具有重要的研究意義和工業(yè)價(jià)值。
針對(duì)以上情況，因甲醛分子質(zhì)量小且成本低，能快速進(jìn)入反應(yīng)體系，且在聚合物中所占比例小，相比之前文獻(xiàn)報(bào)道利用環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑有明顯優(yōu)勢(shì);因此，本研究以甲醛為交聯(lián)劑，乙二胺、二硫化碳和氨水為原料合成聚-二硫代氨基甲酸銨(PADTC)，采用傅里葉紅外光譜、元素分析、核磁共振對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用凝膠滲透色譜法確定其分子質(zhì)量大小和聚合度。同時(shí)，研究PADTC反應(yīng)時(shí)間和pH等因素對(duì)重金屬去除效果的影響，以及對(duì)CA、TA、EDTA 3種螯合劑分別與Cu、Ni、Zn 3種重金屬離子絡(luò)合后的處理效果，并進(jìn)一步研究了PADTC對(duì)實(shí)際廢水的處理效果和處理前后COD變化情況，探討該重金屬捕集劑抓捕絡(luò)合態(tài)重金屬離子的反應(yīng)機(jī)理。
1 材料與方法
1.1 材料
甲醛(HCHO)，乙二胺(C2H8N2)，氨水(NH3·H2O)，二硫化碳(CS2)，L-(+)-酒石酸(TA，C4H6O6)，檸檬酸一水合物(CA, C6H8O7·H2O)，乙二胺四乙酸(EDTA，C10H16N2O8)，氯化銅(CuCl2·2H2O)，氯化鎳(NiCl2·6H2O)，氯化鋅(ZnCl2)和無(wú)水乙醇(C2H5OH)，均為分析純。
1.2 方法
1.2.1 PADTC的合成實(shí)驗(yàn)
首先，往配有冷凝回流裝置和恒溫磁力攪拌器(ZNCL-GS，中國(guó))的1 000 mL三口燒瓶中加入125 mL蒸餾水和66 mL乙二胺。在室溫下攪拌15 min后，加入75 mL甲醛溶液。當(dāng)溫度降至20 °C時(shí)，加入308 mL氨水溶液。持續(xù)攪拌反應(yīng)至溫度降到30 °C時(shí)開始緩慢滴加120 mL二硫化碳。然后，保持反應(yīng)溫度為30 °C，在500 r·min−1的攪拌速度下繼續(xù)反應(yīng)3 h。當(dāng)有大量白色沉淀從黃色混合物中分離時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。將產(chǎn)物抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌，在60 °C下真空干燥12 h，得到白色固體產(chǎn)物聚-二硫代氨基甲酸銨(PADTC)，產(chǎn)率為98%。
制備PADTC的基本反應(yīng)方程見式(1)。乙二胺和甲醛縮合形成聚合物，然后發(fā)生親核反應(yīng)，在堿性條件下與二硫化碳形成聚-二硫代氨基甲酸銨鹽(PADTC)。
1.2.2 PADTC捕集重金屬的實(shí)驗(yàn)
在室溫條件下，取250 mL、100 mg·L−1模擬CA-Cu、CA-Ni、CA-Zn廢水置于250 mL 錐形瓶中，加入0.1 g重金屬捕集劑PADTC，置于搖床中振蕩5 min后再靜置15 min，取上清液過(guò)濾后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘留的重金屬離子濃度，分別研究了pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PADTC去除重金屬的影響，以及對(duì)CA、TA、EDTA 3種絡(luò)合劑與Cu、Ni、Zn 3種重金屬離子絡(luò)合后的處理效果。
實(shí)際廢水處理研究中，取靖江某電鍍廢水廠廢水，C(Cu2+)= 159.34 mg·L−1，C(Ni2+) = 165.72 mg·L−1，C(Zn2+)= 214.78 mg·L−1，pH = 6.43。捕集處理操作過(guò)程同上，并進(jìn)一步研究了處理前后COD變化。
1.3 分析方法
pH指標(biāo)采用梅特勒-托利多pH測(cè)定，重金屬離子濃度采用火焰原子吸收分光光度計(jì)(Shimadzu AA-7000F，日本)測(cè)定。重金屬捕集劑PADTC反應(yīng)前后表征：傅里葉紅外光譜儀(SpectrumGX型，Perkin-Elmer，美國(guó))用來(lái)測(cè)定官能團(tuán)，元素分析儀(Vario MACRO cube，德國(guó)Elementar)用來(lái)測(cè)定捕集劑碳、氫、氮、硫的含量，水相凝膠滲透色譜GPC(TDA MAX305，馬爾文)用來(lái)測(cè)定化合物分子質(zhì)量以此來(lái)確定產(chǎn)物聚合度，核磁共振波譜儀NMR(Ascend400，瑞士布魯克)用來(lái)測(cè)定化合物氫和碳的種類，SEM-EDS (Hitachi S-4800， 日本)用來(lái)測(cè)定物質(zhì)表面形貌和元素種類，X射線光電子能譜儀XPS(Thermo ESCALAB 250XI，美國(guó)賽默飛世爾科技)用來(lái)測(cè)定沉淀元素及其存在形式。
2 結(jié)果與討論
2.1 PADTC的結(jié)構(gòu)表征
傅里葉紅外光譜如圖1所示，2857 cm−1和1435 cm−1處的吸收峰是CH2的對(duì)稱伸縮和變角振動(dòng)峰，1036 cm−1是C—N的伸縮振動(dòng)峰，而720 cm−1和1200 cm−1處的吸收峰分別表示C—S和C═S的伸縮振動(dòng)，3084 cm−1和1668 cm−1是NH4+的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱變角振動(dòng)峰。以上紅外結(jié)果表明產(chǎn)物PADTC中含有二硫代氨基甲酸銨基團(tuán)。
此外，根據(jù)表1的元素分析，C、H、N和S元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.57%、5.62%、21.86%和49.1 4%。表明PADTC中各元素摩爾比N:S為1:1，H:S為2.8:1。
PADTC的1H和13C核磁共振光譜如圖2和圖3所示。在圖2氫譜中，化學(xué)位移為5.25、3.95、7.36的峰分別屬于—CH2、—CH2—CH2和NH4+中的氫。在圖3碳譜中，70.92、51.18和208.67的化學(xué)位移屬于—CH2、—CH2—CH2和—S—C═S中的碳。
因此，由以上數(shù)據(jù)分析推測(cè)PADTC的結(jié)構(gòu)式如圖3所示，并由GPC測(cè)得其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 860，聚合度為7。
圖1 PADTC和PADTC-Cu、Ni和Zn的紅外譜圖
圖2 PADTC的NMR-1H譜圖
圖3 PADTC的NMR-13C譜圖和數(shù)據(jù)分析
表1 PADTC的元素分析
2.2 捕集實(shí)驗(yàn)
如圖4(a)所示，控制反應(yīng)體系的pH為6，PADTC的捕集能力隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，到20 min 時(shí)達(dá)到***大捕集量，Cu2+、Ni2+ 和 Zn2+ ***大捕集量分別為246、234和227 mg·g−1。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20 min時(shí)，捕集能力有細(xì)微下降，這可能是因?yàn)樯贁?shù)細(xì)小的絮凝顆粒溶解在溶液中導(dǎo)致的[1]。
圖4(b)表示的是pH對(duì)捕集效果的影響，隨著pH增大，捕集能力先增大后減小，在pH為6.5附近，捕集能力達(dá)到***大值。pH過(guò)大，堿性條件下部分沉淀溶解為小顆粒物懸浮在上清液中，導(dǎo)致捕集能力有所下降。據(jù)報(bào)道，絡(luò)合樹脂PSDC在pH為5時(shí)對(duì)Cu2+的捕集能力僅為8.96 mg·g−1，Si-DTC在pH為4時(shí)對(duì)Cu2+捕集能力為20.5 mg·g−1，在pH降到3時(shí)幾乎喪失吸附能力。因此，相比之下，PATDC不僅具有較寬的pH適應(yīng)范圍，而且在酸堿性條件下吸附效果都較好。
圖4(c)表示的是不同絡(luò)合劑對(duì)吸附效果的影響。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH在6，結(jié)果表明，對(duì)于TA、CA、EDTA 3種螯合劑，PADTC對(duì)其絡(luò)合的重金屬去除效果均在98%以上，但是吸附能力有明顯差異，順序?yàn)門A > CA > EDTA。對(duì)于重金屬離子吸附能力，順序?yàn)镃u2+ > Ni2+ > Zn2+，這與之前的研究相同，Cu2+吸附能力***強(qiáng)是因?yàn)镃u和S有較大的親和力。EDTA-Ni和EDTA-Zn之所以這么穩(wěn)定，這是因?yàn)閮烧叩姆€(wěn)定常數(shù)lgKf 分別達(dá)到了18.56和16.40，然而TA-Ni和TA-Zn 僅為2.06 和2.68，并且在原溶液中EDTA的酸性比TA大，還是六齒配體，與重金屬形成的螯合物更加穩(wěn)定，難以去除。EDTA-Ni比EDTA-Zn去除效果更好的原因在于鋅是兩性金屬，在酸堿條件下穩(wěn)定化效果不佳，而鎳被PADTC抓捕后相對(duì)穩(wěn)定。
圖4(d)表示的是實(shí)際廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)，Cu2+， Ni2+， Zn2+去除率分別達(dá)到99.95%、99.94%、99.84%，剩余濃度分別為0.07、0.09 和0.34 mg·L−1，均在國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)以下(Cu 0.3 mg·L−1，Ni 0.1 mg·L−1，Zn 1.0 mg·L−1)。此外，PADTC還能去除21%的COD (廢水初始COD為301.25 mg·L−1，反應(yīng)過(guò)后COD為 237.99 mg·L−1)，這可能是因?yàn)楦叻肿泳酆衔镏g的吸附架橋作用去除了廢水中的部分有機(jī)物。
圖4 不同條件對(duì)重金屬去除效果的影響
2.3 反應(yīng)機(jī)理
以絡(luò)合劑CA為例，PADTC抓捕重金屬的機(jī)理如圖5所示(其中M 代表Cu 或者Ni)。銅原子的原子序數(shù)為29,其失去3d軌道和4s軌道的2個(gè)電子后形成銅離子，銅離子在與PADTC形成配合物時(shí)，采取dsp2雜化軌道成鍵，構(gòu)型為平面四方形結(jié)構(gòu)，中心離子銅的配位數(shù)為4，機(jī)理如圖5(a)所示。Ni的電子結(jié)構(gòu)為3d84s2，失去4s軌道上的2個(gè)電子后形成鎳離子。當(dāng)PADTC抓捕鎳離子時(shí)，鎳離子的8個(gè)3d電子發(fā)生重排，空出一個(gè)d軌道與4s和4p軌道雜交成dsp2軌道。雜化軌道為平面四方形結(jié)構(gòu)，所以PADTC-Ni 是平面正方形。反應(yīng)抓捕機(jī)理和銅類似，也是形成平面正方形，如圖5(a)所示。Zn 的電子結(jié)構(gòu)為3d104s2，失去4s軌道上的2個(gè)電子形成鋅離子。當(dāng)與PADTC反應(yīng)時(shí)，鋅離子的3d軌道是飽和的，因此，形成sp3 軌道，構(gòu)型為正四面體結(jié)構(gòu)，中心離子的配位數(shù)也為4，抓捕機(jī)理如圖5(b)所示。
圖5 PADTC抓捕重金屬的機(jī)理
如圖1所示，捕集重金屬后的沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的 FT-IR光譜與PADTC相比，由于分子締合，2 857 cm−1中的—CH2吸收峰變寬，在2 889 cm−1處的峰可歸結(jié)于新的—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 036 cm−1處的C—N吸收峰大大減弱。600～730 cm−1處的C—S峰的吸收強(qiáng)度降低，在1 200 cm−1處C═S伸縮振動(dòng)降低到1 188 cm−1，這可能是由于PADTC與Cu、Ni和Zn之間發(fā)生反應(yīng)時(shí)，PADTC上的S原子通過(guò)孤對(duì)電子形成配位鍵，減小了S的電負(fù)性，從而引起了峰的變化。
沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的電鏡掃描-能譜(SEM-EDS)分析如圖6所示，沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的電鏡掃描圖6(a)、(c)、(e)均顯示沉淀表面疏松多孔。其對(duì)應(yīng)的能譜圖上分別有Cu、Ni和Zn元素峰出現(xiàn)，與 PADTC的元素分析相比較，Cu、Ni和Zn元素峰的出現(xiàn)表明PADTC捕集到了重金屬離子Cu、Ni和Zn 。
圖6 PADTC抓捕重金屬后的SEM-EDS
PADTC抓捕重金屬后沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的XPS如圖7所示。Cu1s的高分辨光譜位于1 070.79 eV處，Cu2p1/2、Cu2p2/3和Cu3p2/3的峰分別在952.88、932.29和77.02 eV，如圖7(a)和圖7(b)所示。S2s和S2p3的結(jié)合能分別位于227.70和162.83 eV處，由此可以推斷出S一Cu的存在[24]。Ni3p的高分辨率光譜位于66.22 eV，分別在871.15和853.84 eV處觀察到Ni2p1和Ni2p3的峰，如圖7(d)所示，因此證明了Ni2+的存在。此外，S2s和S2p3的結(jié)合能位于227.26和160.79 eV，這表明PADTC-Ni沉淀中存在S一Ni鍵。Zn2p的高分辨率光譜如圖7(f)所示，在1 021.80 eV(Zn2p3/2)和1 044.95 eV(Zn2p1/2)處，表明沉淀PADTC-Zn中Zn2+的存在，S2s和S2p3的結(jié)合能分別位于227.30和160.81 eV處，這表明沉淀中S—Zn的存在。531.80 eV處的O1s的峰值表明，可能是因?yàn)槌恋肀┞对诳諝庵斜谎趸徊糠郑瑥亩蠴1s 的峰的出現(xiàn)。
圖7 PADTC抓捕重金屬后的XPS圖
3 結(jié)論
1)制備和表征了一種聚-二硫代氨基甲酸銨重金屬捕集劑PADTC，該捕集劑可用來(lái)處理含重金屬離子的廢水，對(duì)Cu2+、Ni2+、Zn2+***大抓捕能力可分別達(dá)到246、234和227 mg·g−1。
2)探討了反應(yīng)時(shí)間和pH對(duì)捕集效果的影響，反應(yīng)pH為6，時(shí)間為20 min時(shí)，可獲得***大捕集效果，還比較了TA、CA、EDTA等3種不同絡(luò)合劑絡(luò)合重金屬的處理效果，其去除效果順序?yàn)門A > CA > EDTA。
3)采用光譜學(xué)研究了吸附機(jī)理，主要是S═C—S鍵發(fā)揮抓捕重金屬的作用，形成穩(wěn)定的配位鍵。
4)探討PADTC聚合度大小對(duì)抓捕效果的影響，進(jìn)而減少合成反應(yīng)中副反應(yīng)的產(chǎn)生以提高產(chǎn)率，不僅可以對(duì)抓捕過(guò)程進(jìn)行***控制，更可避免在重金屬抓捕后COD和NH4+-N的過(guò)度釋放;同時(shí)，在制備過(guò)程中保證產(chǎn)物顆粒大小均一性，還可提高重金屬捕集性能，并對(duì)重金屬抓捕機(jī)理進(jìn)行深入探討。綜上，關(guān)注材料的循環(huán)利用將成為未來(lái)研究的方向。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：陳輝)
